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镁铬砖在各行业上的 应用

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镁铬砖在各行业上的 应用

发布日期:2021-08-18 作者: 点击:

镁铬砖的生产过程中,会有多种的添加物存在,例如:氧化铬、氧化铝、氧化锆等等,这些添加物对镁铬砖的性能具有非常重要的影响,具体如下所示:


1、氧化铬对镁铬质耐火材料的影响


氧化铬是镁铬质耐火材料的主要成分之一,在镁铬质耐火材料中适当添加纯度高、粒度小的氧化铬成分对镁铬质耐火材料的影响主要有以下三个方面:


(1)增加直接结合率


当方镁石中Cr203含量的增加,硅酸盐熔体与方镁石等的二面角随之增大,这一原理也导致了硅酸盐与镁铬尖晶石相较于硅酸盐与镁铁尖晶石之间润湿性更差;这一现象也导致硅酸盐在镁铬尖晶石之间只能以孤岛形式分布,而镁铬砖体中的直接结合也随着增加。


镁铬砖

氧化铬

(2)提高强度


在烧结的过程中,镁铬质耐火材料中方镁石固溶体在硅酸盐的再溶过程张存在尖晶石的溶解.再溶现象,由于它们晶体结构类似,尖晶石可以在方镁石晶体周围形成大量二次尖晶石,使得制品的强度提高,抗渣性提高;而在镁铬砖中加入高纯的小颗粒氧化铬成分,可以促进尖晶石的生成,促进二次尖晶石的形成。


(3)提高熔渣粘度


当镁铬质耐火材料中含有较多的氧化铬成分时,由于氧化铬成分的低化学活性,当熔渣中存在氧化铬时,熔渣成分的粘度升高。



镁铬砖

2、氧化铝对镁铬质耐火材料的影响


在镁铬质耐火材料中添加氧化铝成分,根据所用原料不同有不同的影响。原料中含有较多的CaO和SiO2这些杂质成分,添加适当的氧化铝成分可以促进镁铬质耐火材料的烧结,砖体结构致密化加深。这是由于氧化铝可以与砖体内存在的钙硅等成分形成低熔物,这些低熔物的生成加速了烧结的进行和致密化的过程。


但是,由于原料中CaO、SiO2的含量不同,原料中方镁石等晶型结构的的影响,造成CaO、SiO2在砖体中的含量和扩散存在差异;当CaO、SiO2扩散至边界处的量不足以满足氧化铝的反应速度时,剩余的氧化铝将和方镁石晶体中的MgO发生如下反应:


MgO+Al2O3=MgO·Al2O3


即在在砖体内晶界等位置生成尖晶石,由于反应物MgO、Al2O3和生成物镁铝尖晶石之间体积和密度等相差较大,生成尖晶石伴随着较大的体积膨胀,这在很大程度上阻碍了镁铬砖砖体烧结反应的进行,是的砖体内气孔增加,强度降低。


换言之,在镁铬质耐火材料中加入氧化铝,需要考虑原料中的CaO和SiO2成分,适当添加氧化铝;若加入大部分Al2O3可以与砖体中的硅钙成分反应生成低熔相,并且可以在砖体中呈现出连续的分布,此时由于在烧结过程中液相量增加,可以起到促进烧结过程中的物质传输,促进砖体的烧结,提高制品的致密度;反之,若CaO、SiO2含量太低,不足以满足消耗Al2O3生成液相的条件,由于此时的Al2O3将于砖体内的MgO成分反应生成尖晶石,此时尖晶石生成引起的体积膨胀不能得到很好的缓解,镁铬制品的致密度程度将降低,常温耐压强度受到影响。


3、氧化锆对镁铬质耐火材料的影响


氧化锆的加入可以在一定程度上改善镁铬质耐火材料的性能:(1)ZrO2自身化学稳定性较强,对一般的玻璃熔体和酸碱表现出较好的化学惰性,而且不容易被金属溶液等润湿;(2)ZrO2可以改变镁铬质耐火材料中各晶体晶界相的聚集状态、晶粒形状,并且降低晶间的二面角,促进各晶体之间的结合。


但是,过多ZrO2的加入却对镁铬质耐火材料是不利的,这是因为ZrO2在氧化镁中的固溶度较小,若加入了过量的ZrO2,则残余ZrO2将残存在晶粒之间,阻碍烧结中的传质作用,不利于砖体的致密化。



氧化锆

4、铁氧化物对镁铬质耐火材料的影响


由于镁铁尖晶石的存在,铁氧化物可以在一定程度上促进镁铬质耐火材料的烧结,但是由于铁氧化物存在变价,并且两种氧化物FeO、Fe2O3在方镁石中的固溶度略有不同,这一原因造成了氧化铁含量较多的镁铬制品不宜用于气氛不稳、温度不稳的铜冶炼生产中。


如若含铁量较高的镁铬质耐火材料用于铜转炉中,则有可能由于以下现象生成暴涨、松散层:在高温还原情况下,方镁石固溶体中的Fe2O3将被还原生成FeO,并在砖体中生成低铁尖晶石;而在温度降低或者氧化气氛下,低铁尖晶石将被再一次氧化生成MgOFe2O3;而在此过程中伴随着体积的变化,这将造成镁铬质耐火材料的暴涨和疏散层的生成。


上述几种物质对镁铬质耐火材料在铜冶炼工艺的使用过程中并不仅仅是自身对镁铬质耐火材料的影响,其与铁硅渣和SO2气氛的交互作用也值得注意。

纳米技术能够在纳米尺度下对材料进行设计,通过使用纳米材料,也能改变传统材料的性能,优化其微观结构。通过将纳米技术应用到耐火材料中,能提升耐火材料的力学性能、耐热性能,但是目前耐火材料中使用纳米技术还存在成本、工艺等方面的问题。为此,需要加强对纳米技术的研究,满足耐火材料的性能需求。


纳米技术和耐火材料


1.1 纳米技术概述


纳米技术也被称为毫微技术,是一种研究1~100nm尺度内材料性质和应用的技术,目的和理念在于直接使用原子或者分子制造具有特定功能的产品,是一种使用单个原子、分子完成制造工作的技术。纳米技术是一项交叉性很强的学科,融合了物理学、纳米化学、材料学、生物学、电子学等不同的内容,综合使用纳米技术,可以提升对原料的利用效率,也能让纳米材料具备更卓越的性能。


1.2 纳米技术和耐火材料


将纳米技术应用到耐火材料的制造中,能获得具有优秀性能的不定型耐火材料、氧化物,根据防火、耐火的要求,纳米技术可以直接设计材料的微观结构,提升耐火材料的质量和性能。目前纳米粉体的分散方法包括机械搅拌分散、超声分散、表面接枝改性技术等等,但是很多技术都处在实验室阶段,难以应用到大规模生产中。但是,使用纳米技术获得耐火材料可以控制耐火材料的生产成本,通过对材料在微观结构上的设计,提升了材料的耐用性,对于提升耐火材料的性能,提升防火技术水平,有着非常好的应用效果。


纳米技术在耐火材料中的应用


2.1 纳米碳材料在耐火材料中的应用


石墨加入耐火材料后,能提升材料的抗热震性能和抗侵蚀能力,但是如果加入过多的石墨,会导致耐火材料的抗氧化性变差,因为石墨会在高温中和氧气反应,导致耐火材料气孔率升高。根据石墨的用量可以分为多碳耐火材料和低碳耐火材料,一般以8%为界线,含碳量等于或者高于8%的为多碳耐火材料,在8%以下的是低碳耐火材料。多碳耐火材料:


多碳耐火材料中可以加入碳纳米管和石墨烯,能提升耐火材料的耐火力学性能和抗热震性。例如目前使用碳纳米管代替了鳞片石墨,在相同的制备工艺下,耐火材料能具有更挤密的微观结构、力学性能经过试验分析,在使用碳纳米管作为碳源之后,耐火材料经过烧结后的力学性能相比石墨碳源优秀很多,二通过将碳纳米管材料作为碳源加入镁碳耐火材料中,耐火材料具有了更加坚韧的表现。结合目前的研究,多碳条件下无论是加入纳米材料还是原位合成纳米材料,都可以让耐火材料的力学性能得到明显提升,在经过热处理之后,纳米碳材料对材料有更明显的提升效果。在对耐火材料中加入一定的抗氧化剂时,纳米碳材料在微观结构上能够和抗氧化材料形成陶瓷晶须,让耐火材料可以具有更高的坚韧性。但是在目前的应用中,多碳条件下纳米碳材料还存在一定的缺陷,容易出现氧化蚀变等问题,所以不能完全取代石墨碳源,还需要通过试验判断对纳米碳材料的使用。


低碳耐火材料:由于使用过多的碳会导致耐火材料的抗氧化性不足,因此目前会采用低碳耐火材料解决含碳量过高易腐蚀的问题。在低碳的环境下,使用纳米材料能一定程度解决对耐火材料性能的要求。目前的低碳镁耐火材料能比较好地承受应力所导致的冲击,满足耐火材料的力学性能要求。由于纳米碳材料具有比较高的强度和韧性,在结构上能通过桥接和裂纹偏转来吸收或者释放裂纹尖端的应力,可以提升耐火材料制品在力学性能、抗断裂等方面的性能。结合目前的情况来看,无论是采用原位生长,还是直接加入的方式,低碳耐火材料中对纳米碳材料的用量都是远少于多碳耐火材料的。实际加工中,可以使用催化剂作用,有利于耐火材料中形成高温陶瓷相,通过构成晶须,进一步提升了耐火材料的耐火性能和力学性能。


2.2 碳纳米材料在氧化物制品中的应用


氧化物制品中,使用纳米粉体主要集中在对纳米粉体对氧化物促烧结行为、纳米粉对材料微观结构的影响。提升材料的强度和韧性,并且纳米粉可以作为矿化剂促进材料的晶相发生转变。例如将纳米养护率和纳米二氧化硅加入刚玉质的耐火材料中,可以降低耐火材料烧结温度100℃以上。对于镁铬质的耐火材料,通过添加适当的纳米Fe2O3,也能降低镁铬材料的烧结温度,而且获得的耐火材料具有更为致密的微观结构,提升了镁铬质耐火材料的强度。在刚玉质耐火材料基质中加入3%以下的纳米粉后,刚玉质材料可以更加有效地烧结,并且抗弯折强度也有了明显的提升,也改善了刚玉砖的抗热震性能。目前纳米粉氧化材料使用的主要障碍是价格较高,限制了大范围的工业化投入,因此还需要加强纳米粉的研究,满足发展的需求。


2.3 纳米技术在浇筑材料中的应用


浇筑材料中引入纳米技术的形式主要为纳米粉、纳米溶胶、凝胶等等,原理在于利用纳米材料所具有的小尺寸效应,利用表面和界面效应,控制加水量,降低浇筑耐火材料中的低熔点物质含量,提升和改进材料的微观结构,提高材料的总体浇筑性能。比如对刚玉-尖晶石中使用纳米氧化铝粉,能提升材料在不同温度下的力学性能,经过观察,材料的微观结构得到了明显的改进,因此材料的稳定性得到了明显提升。溶胶和凝胶的作用和纳米粉相似,但是有着低成本的优势,在浇筑材料中,溶胶和凝胶都可以很容易地扩散,使纳米材料在浇筑材料中均匀分布,满足改善浇筑材料微观结构的要求。


纳米材料应用的具体技术


3.1 纳米复合刚玉砖和镁铬砖


该材料使用了混合工艺,在配料中加入了少量的纳米粉,从而改变了材料的属性,让材料可以具备更高的强度和稳定性。通过在刚玉砖的配料中加入少量的纳米三氧化二铝和纳米二氧化硅,对镁铬砖加入少量三氧化二铁,在常温耐压性能上明显变强,力学指标上能更好满足应用要求。结合实际实验情况,使用纳米粉二氧化硅能够明显转变式样的力学性能,尤其是在加入量处在1%~2%左右,经过1550℃高温烧结后,强度相比传统式样增加了1.5~2倍,具有极高的力学性能效果。而将三氧化二铝纳米粉加入镁铬砖中,根据对微观结构的观察,可以发现在加入纳米粉前后的微观结构已经出现了明显的变化,依靠显微结构变化,可以确定其在力学方面的改变效果。


3.2 纳米复合Al O -SiC-C浇注料


Al O -SiC-C具有极为优良的性能,所以在铁钩中应用广泛,并且在防火工作中有着十分稳定的表现。研究人员为了能进一步提升Al O -SiC-C的性能,尤其是使其高温性能更强,采用了使用硅铝凝胶粉代替纯铝酸钙水泥作为结合剂的方法,依靠这种方式,明显降低了合成的而温度,也能让β相形成。实际使用中,使用凝胶粉之后让耐火材料具备了更高的弯折强度。结合XRD分析,可见在凝胶粉加入之后,纳米复合Al O -SiC-C材料具备更低的生成温度,在1100℃就已经成为过渡相。这类纳米材料经过工业应用后,取得了良好的效果,在高炉中,一次性通铁量达到了15.79万吨,相比没有加入纳米粉Al O -SiC-C材料的高出4万吨左右,因此可以获得非常好的经济效益。


3.3 ZrO2复合材料和Cr O 复合材料


ZrO2材料在应用过程中,定径水口的快速率决定着小方坯的寿命,结合研究,其扩散的主要原因来自于强度低和气孔大,所以使用纳米技术能比较好地降低质定径水口的气孔问题,而且可以改善其性能。对ZrO 使用纳米材料之后,其显微结构发生了明显转变,尤其是使用后具备了更高的致密度。经过SEM和XRD测试,发现水口的小气孔被纳米微粒填充。经过纳米ZrO 复合之后的京水口坯体,经过1500摄氏度烧结6小时之后,其体积密度、气孔率都与在味精纳米处理下1800℃烧结6小时的气孔率相同,如果使用1800℃进行6小时烧结,气孔率下降到11%,相比之前19%更加优异。对比纳米复合前后的ZrO2 径水口孔径变化,使用纳米复合之前,试样的孔径多数集中在100nm,孔径和孔容都明显变小,孔径只有之前的十分之一。因此使用纳米粒子填充,具有非常好的效果,而且能够促进材料烧结,降低烧结温度。对于Cr O 复合材料,在制备时会经过蒸发和凝结过程,由于Cr O 复合材料在高温烧结的过程中存在易挥发性,而且具有比较高的蒸发速率,因此获得的耐火材料普遍具有气孔率过高、孔径大、体积大、密度等问题,实际应用中会出现抗熔渣侵蚀性能差的问题。目前,一般使用纳米材料进行调整,从而改良气孔率,比如Cr O 纳米材料,就能让镁铬质耐火材料性能更强。


根据镁铬质耐火材料经过纳米技术处理后的孔体积分布图,可以确定,在经过纳米技术处理之后,试样中分布于20微米的气孔体积明显下降,证明使用纳米材料对降低耐火材料的气孔率、提升体积密度拥有很大的帮助,所以有可能提升镁铬质耐火材料的抗渣性能。结合微观结构分析,可以发现材料的表面还形成了致密的沉积层,提升了表面密度。


3.4 包覆纳米氧化物薄膜石墨


碳能不被钢水和熔渣润湿,并且具备极高的导热性能,将其加入到氧化物中,能够极大程度改变其性能,因此目前碳浇筑耐火材料已经成为耐火材料发展的热门方向之一。目前常用的材料为石墨,由于其具有不润湿的特性,所以石墨浇注料很难分散,也会影响浇注料的流动性,会对实际应用造成影响。为此,需要对石墨表面进行改性处理,首先利用各种无机盐的水解,使用天然鳞片在石墨表面包覆氧化物薄膜。保证各种氧化物包覆的石墨经过500℃的处理之后,氧化物能够以无定形的状态存在,之后包覆在石墨表面的氧化物就能够和石墨形成C-O-M键,能够具有化学吸附的特征。经过石墨包覆之后,颗粒的表面发生了明显变化,首先平均力度增加,还增加了颗粒的分型维数,从而增加了颗粒的比面积。结合SEM照片分析,利用纳米氧化物包覆石墨和润湿角相对于处理石墨都大大降低,水中的ζ电位也表现出了和纳米氧化物类似的行为。三氧化二铝经过石墨包覆之后,获得了更强的亲水性,悬浮溶液的黏度和沉积体积都相比没有经石墨处理的材料降低,而且在加入分散剂后,分散的稳定性也明显提升。


结 语


纳米技术投入到耐火材料中,可以明显改善耐火材料的微观结构,提升耐火材料的性能。对于技术人员和研究人员而言,应该加强对纳米技术的研究,制造更多低成本的纳米材料,改变耐火材料的性能,充分应用到工业生产中。


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